精細(xì)化學(xué)品丙烯酸樹脂生產(chǎn)異?，F(xiàn)象的技術(shù)分析及處理方法
丙烯酸樹脂生產(chǎn)異?，F(xiàn)象的技術(shù)分析及處理方法
點擊次數(shù)：168 更新時間：2021-09-15
0.前言
丙烯酸涂料因具有優(yōu)異的耐候性、顏色淺、保光保色性好、價格便宜、國內(nèi)技術(shù)日趨成熟、原料(丙烯酸單體)等供應(yīng)充足等優(yōu)勢,且其用途廣泛,越來越被用戶接受,因此其數(shù)量增加越來越多,品種越來越齊全,應(yīng)用施工技術(shù)也逐漸成熟。近幾年成為發(fā)展最迅速的涂料品種之一。由于丙烯酸涂料的生命力很強,發(fā)展趨勢和前景非常喜人,因此,涂料行業(yè)包括樹脂生產(chǎn)企業(yè)對該品種也越來越重視,生產(chǎn)廠家越來越多。但是,要想生產(chǎn)出好的丙烯酸涂料,首先必須保證生產(chǎn)出品質(zhì)優(yōu)良、適銷對路的涂料用丙烯酸樹脂。認(rèn)真總結(jié)生產(chǎn)中的經(jīng)驗教訓(xùn),特別是丙烯酸樹脂生產(chǎn)中異?，F(xiàn)象應(yīng)急處理方案,對今后我國涂料用丙烯酸樹脂的生產(chǎn)及指導(dǎo)意義是十分重大和寶貴的。下面就從理論和生產(chǎn)實踐大量數(shù)據(jù)中加以總結(jié),從丙烯酸樹脂生產(chǎn)中涉及到的樹脂液聚合反應(yīng)機理、工藝配方設(shè)計、所用原材料(丙烯酸單體、溶劑、引發(fā)劑、助劑等)、生產(chǎn)設(shè)備及設(shè)計規(guī)劃、計量儀器、生產(chǎn)操作、中控、質(zhì)檢、包裝等多個環(huán)節(jié)加以剖析,盡可能地從原因上加以分析,提出解決問題的方案和措施,以確保生產(chǎn)中這些問題不再重復(fù)發(fā)生,避免給生產(chǎn)造成損失。丙烯酸樹脂生產(chǎn)中由于影響因素很多,所以出現(xiàn)問題在所難免。關(guān)鍵是能否及時正確處理,避免生產(chǎn)中造成損失,保證產(chǎn)品合格。有些異?，F(xiàn)象,如出現(xiàn)樹脂黏度偏高或偏低、轉(zhuǎn)化率不夠等,只要能夠找到原因,通過采取有效措施進行調(diào)整,可使指標(biāo)不合格的產(chǎn)品變?yōu)楹细?這一類現(xiàn)象屬于可逆轉(zhuǎn)的。第二種情況卻很難處理,甚至無法挽救,屬于不可逆轉(zhuǎn)的異?，F(xiàn)象。如樹脂生產(chǎn)出來色相不是水白透明而是黃色,甚至有時呈紅相,或者顏色很深,樹脂外觀出現(xiàn)發(fā)乳發(fā)渾等。涂料用丙烯酸樹脂的生產(chǎn)是通過聚合方法獲得的高分子聚合反應(yīng)的聚合物,其化學(xué)反應(yīng)原理是單體的自由基聚合,包括鏈的引發(fā)、鏈的增長、鏈的終止。其反應(yīng)理論較為復(fù)雜。下面就從幾個大的方面加以分析。
1原材料的影響
溶液聚合中,其原材料對聚合反應(yīng)工藝,影響十分敏感,因此對原材料要求很高。
1.1引發(fā)劑
影響較為顯著的一種。目前國內(nèi)生產(chǎn)丙烯酸樹脂最常用的引發(fā)劑是BPO(過氧化二苯甲酰),使用就注意以下幾個方面：
(1)最好用一等品,含量應(yīng)≥98.2%,且活性氧和含氯量都達標(biāo)。使用不合格的BPO易造成生產(chǎn)出的丙烯酸樹脂外觀發(fā)渾、發(fā)乳,轉(zhuǎn)化率低,而這些不合格的樹脂很難改造。(2)BPO儲放時間過長(半年以上),用此引發(fā)劑生產(chǎn)的樹脂往往會使顏色變黃,達不到水白透明的外觀要求。所以BPO最好現(xiàn)買現(xiàn)用,并按要求正確儲存和使用。(3)用國產(chǎn)的引發(fā)劑TBPB(過氧化苯甲酸叔丁酯)生產(chǎn)汽車涂料用高固體分低黏度的樹脂,很難生產(chǎn)出水白透明的樹脂,其用量越多顏色越黃。
而國外的叔戊基過氧化物既可以生產(chǎn)出顏色水白透明的樹脂,且樹脂的黏度也比國產(chǎn)的TBPB低得多。這種用國產(chǎn)的TBPB生產(chǎn)的淡黃或深黃的樹脂也是無法改制的。(4)價格較便宜的BPO,往往用二甲苯或甲苯溶劑無法完全溶解,造成補加引發(fā)劑這道工序很難進行,這樣在實際生產(chǎn)中就無法使用。(5)BPO含水率以20%為最佳,含水率偏高,生產(chǎn)出樹脂黏度偏高。(6)如生產(chǎn)條件允許,選用阿克蘇的BPO,生產(chǎn)出樹脂效果很好。
1.2丙烯酸單體
(1)由于丙烯酸單體活性較高(含有雙鍵),不宜高溫下儲存,如丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸等,在高溫下儲存時間較長,單體的雙鍵易自聚,輕微的會產(chǎn)生顆粒、絮狀物,嚴(yán)重的單體會凝膠。如使用已少量聚合的上述丙烯酸單體,生產(chǎn)出的丙烯酸樹脂外觀變差,有少量白色軟質(zhì)小顆粒,很難過濾,影響制漆。措施：丙烯酸單體應(yīng)在冷庫里儲存,其溫度應(yīng)控制在15℃左右。目前,大多數(shù)廠家不具備冷庫,此時應(yīng)注意以下幾點：
?、俦┧釂误w儲罐不應(yīng)太大,一次儲量不應(yīng)太多。
?、趩误w儲罐應(yīng)設(shè)罩棚,且在夏天要通降溫水,水溫越低越好。
?、郾ＷC單體使用周期越短越好,尤其注意夏季,以免單體受熱聚合變質(zhì),膠化發(fā)生。
④投料前對丙烯酸單體應(yīng)該每批檢查,單體是否有聚合情況發(fā)生。一是目測,看看單體外觀是否透明;二看單體黏度是否正常,是否有變稠情況發(fā)生,是否有小顆?；蛐鯛钗锍霈F(xiàn),也可用甲醇測試。如發(fā)現(xiàn)上述異常情況,應(yīng)禁止投料,采取有效措施,確保原料合格。
(2)常用的丙烯酸或甲基丙烯酸,在冬天或氣溫較低時通常會結(jié)晶,無法加料使用。所以投料前應(yīng)放在暖庫中化開,暖庫溫度不應(yīng)高于35℃。因為上述兩種丙烯酸單體在高溫下易成膠,影響聚合反應(yīng)生成樹脂的質(zhì)量,所以化料時一定不要使用沸水或熱蒸汽。
(3)投料時如發(fā)現(xiàn)有的丙烯酸單體(包括苯乙烯等)顏色深、發(fā)黃,則不應(yīng)投料,否則生產(chǎn)出的樹脂顏色易變深或發(fā)黃。此時,應(yīng)進行生產(chǎn)前試驗,以確保樹脂外觀、顏色合格。上述情況在大生產(chǎn)中最易發(fā)生,應(yīng)引起重視。
(4)丙烯酸單體中,為防止儲存聚合,一般都要加阻聚劑,但注意不應(yīng)加高溫阻聚劑,如對苯二酚,這樣容易使樹脂顏色變深。此外,還影響聚合反應(yīng)速度和影響轉(zhuǎn)化率,增大樹脂黏度(反應(yīng)過程中反應(yīng)掉一部分引發(fā)劑)。
(5)溶劑是丙烯酸樹脂溶液聚合反應(yīng)的載體,因此,確保溶劑的合格是非常重要的。如溶劑的含水率偏大,投入溶劑后,在混合單體滴加反應(yīng)前,應(yīng)保證有足夠的時間,在回流攪拌下,對溶劑進行脫水,直至把水脫凈為止。
丙烯酸聚合反應(yīng)工藝規(guī)定：即使在溶劑合格的情況下,也必須保證溶劑在回流攪拌30min后,允許滴加丙烯酸混合單體,其目的是確保溶劑中不能含有水,同時也為確保溶劑的蒸氣能充滿整個反應(yīng)釜中,防止樹脂氧化,確保合成樹脂顏色水白透明。溶劑的顏色發(fā)黃或含量不合格,很難保證生產(chǎn)出合格樹脂,因此不允許投料。
(6)所用助劑(如E-10叔碳酸縮水甘油酯)、無錫市致遠化學(xué)品有限公司的環(huán)保型無氣味分子量調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、A-12或助劑氯化聚丙烯等也應(yīng)嚴(yán)格控制質(zhì)量,確保合格,否則都會影響樹脂的外觀、顏色和轉(zhuǎn)化率等技術(shù)指標(biāo)和質(zhì)量。
2樹脂配方設(shè)計存在問題對樹脂質(zhì)量的影響
(1)樹脂配方設(shè)計中單體的優(yōu)化組合,其中苯乙烯含量不能過大。根據(jù)多年的生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié),熱塑性丙烯酸樹脂中苯乙烯單體含量占整個樹脂應(yīng)<23%;如≥23%,樹脂的轉(zhuǎn)化率就很難達到要求,反應(yīng)后期,即使補加4次、5次引發(fā)劑,效果也不明顯(轉(zhuǎn)化率無法保證>98%)。這個問題很有實際意義。不少生產(chǎn)廠家,為了降低樹脂的生產(chǎn)成本,有時還為了增加樹脂及涂膜光澤,生產(chǎn)時拼命加大苯乙烯用量,因為苯乙烯單體比一般相近似Tg的甲基丙烯酸甲酯便宜很多,設(shè)計配方時往往忽略了單體的優(yōu)化組合,特別是單體的反應(yīng)競聚率等這些影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。苯乙烯越多,盡管制漆后涂膜光澤越高,但耐候性越差,所以苯乙烯用量必須嚴(yán)格限制。
(2)配方設(shè)計中引發(fā)劑用量也應(yīng)合理。為了制造60%固含汽車涂料用羥基丙烯酸樹脂,希望樹脂黏度低,配方設(shè)計中如果采用較多的引發(fā)劑BPO,黏度是降下來了,但樹脂后期脫水十分困難,造成樹脂發(fā)乳,達不到汽車涂料用樹脂要求。為了滿足汽車涂料樹脂的技術(shù)要求,可采取加一半DCP(過氧化二異丙苯),這種引發(fā)劑本身不含有水,這種用復(fù)合引發(fā)劑的辦法既可滿足降低樹脂黏度的要求,又可使樹脂外觀達到水白透明。引發(fā)劑BPO用量不可過大,一般不應(yīng)>4.2%(占整個配方),否則會影響樹脂的顏色、透明度和耐水性,尤其是樹脂制漆后的耐水性和耐紫外線性。
(3)設(shè)計高固體分、低黏度汽車涂料用樹脂時,若只降低樹脂黏度,不能單獨采取增加引發(fā)劑的辦法,還必須采取綜合有效措施,如加E-10(叔碳酸縮水甘油酯),可大大降低樹脂的黏度,是制造高固體分低黏度樹脂的必由之路。此外,也要適當(dāng)提高樹脂合成反應(yīng)溫度,一般以150～160℃為宜。此外,最好能加一些特別單體(如德國產(chǎn)降低黏度的新的丙烯酸單體),引發(fā)劑也要選擇。為選用可在高溫下反應(yīng)的叔戊基過氧化物,而不能只靠拼命增加引發(fā)劑用量的辦法來實現(xiàn)上述目的。否則就會降低樹脂的黏度的同時犧牲了樹脂的其他性能。
(4)設(shè)備設(shè)計應(yīng)合理。反應(yīng)釜在樹脂生產(chǎn)時,要保證有足夠的冷凝回流蒸汽冷凝器面積,一般情況下,10m3反應(yīng)釜應(yīng)配冷凝面積應(yīng)大于80m2,否則冷凝效果不好,造成原料消耗大,固體分偏高,轉(zhuǎn)化率不準(zhǔn),收率低,反應(yīng)不完全。
(5)降溫水的溫度和流量也會影響降溫效果。如滿足不了降溫要求,會造成跑料、收率低、反應(yīng)不完全,因此,必須保證降溫效果要好,保證樹脂的聚合反應(yīng)順利正常進行。
(6)由于工藝操作不當(dāng),造成滴加混合單體時,釜內(nèi)有沖料情況發(fā)生,是由于丙烯酸樹脂生產(chǎn)反應(yīng)是溶液聚合反應(yīng),該反應(yīng)是一種放熱反應(yīng)。反應(yīng)滴加混合單體之所以強調(diào)要均勻、中等速度,就是為了使反應(yīng)均勻,物料熱交換好。因此滴加混合單體必須有最佳滴加速度要求,一般固體分在50%,均在3h左右滴加完,而高固體分(70%)應(yīng)在4.5～6h滴加完為宜。這是大量生產(chǎn)積累的經(jīng)驗數(shù)據(jù)。如果不嚴(yán)格按照操作規(guī)程的滴加時間和速度來控制,如滴加混合單體的速度過快,又加上反應(yīng)釜夾套中蒸汽給的熱量過大,則會造成反應(yīng)液急劇升溫,反應(yīng)熱過多、過大、過快,如果來不及冷卻,就勢必會造成急劇漲鍋沖料現(xiàn)象發(fā)生。此時,應(yīng)采取緊急措施：立即關(guān)閉蒸汽,打開夾套排氣閥,開大量降溫水進行急劇降溫,迅速停止攪拌,停止滴加混合單體,此時操作者一定要注意人身安全,千萬不能燙著,注意防止可燃物引起火災(zāi)發(fā)生。
另外一個原因是有時滴加混合單體時溫度偏低,當(dāng)?shù)渭铀俣冗^快,升溫過猛,釜內(nèi)物料積累到一定程度時,反應(yīng)劇烈,釋放熱量驟然增加,此時根本來不及正常散熱、冷卻。此時也應(yīng)該采取上述應(yīng)急措施,直到不沖料再開攪拌,關(guān)閉降溫水,緩慢升溫,緩慢滴加混合單體,直至正常為止。出現(xiàn)上述兩種情況,一定要措施得當(dāng)。
(7)一釜生產(chǎn)多品種,洗鍋不干凈,也會造成樹脂發(fā)渾、發(fā)乳。當(dāng)熱塑性和熱固性兩種丙烯酸樹脂混合生產(chǎn)時,由于樹脂分子量差異過大,樹脂的結(jié)構(gòu)不同,相容性差,加上洗釜不干凈,不徹底(包括管路,過濾器等),往往由于樹脂混溶性不好,造成樹脂出現(xiàn)發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象,出現(xiàn)這種情況,樹脂無法挽救。熱固性和熱塑性丙烯酸樹脂必須分開生產(chǎn),做到專釜專用。
(8)有時生產(chǎn)出的樹脂有輕微發(fā)乳、發(fā)渾現(xiàn)象,要通過小試抽樣進行檢查,如果發(fā)現(xiàn)樹脂中含有水珠,則應(yīng)該是工藝操作過程中脫水未凈造成,必須耐心仔細(xì)地將樹脂重新進行脫水,觀察苯水分離器脫水情況,直至將水脫凈為止。此時樹脂可以達到水白透明。所以,生產(chǎn)投料前必須嚴(yán)格檢查原材料、單體是否合格,溶劑中不能含有水,如果合成樹脂后發(fā)現(xiàn)含水量較大,就很難處理,特別是高黏度樹脂,甚至無法挽救。
(9)中控時發(fā)現(xiàn)樹脂黏度、轉(zhuǎn)化率不合格(偏低時),應(yīng)仔細(xì)地檢查原因：是否反應(yīng)時間不夠、反應(yīng)過程中回流效果不好、引發(fā)劑加量不夠或未加。如果未配錯料,則應(yīng)按規(guī)定補加引發(fā)劑,繼續(xù)保溫進行反應(yīng),按時再取樣進行測試,一般正常情況,固體含量、黏度都應(yīng)該有所增加?？筛鶕?jù)上述指標(biāo)增加情況,再適當(dāng)補加引發(fā)劑,直至樹脂指標(biāo)合格為止。如果通過補加引發(fā)劑繼續(xù)保持反應(yīng),樹脂黏度和固化劑仍無變化,則應(yīng)該認(rèn)為是配料所致(配料錯誤),即墊底溶劑加的多,或者單體加的少,此時唯一正確處理方式,就是應(yīng)按所測黏度及固含量,通過計算將多余溶劑脫出,直至樹脂技術(shù)指標(biāo)合格為止,這種情況可挽救樹脂,使樹脂最終指標(biāo)達到合格。
(10)中控時發(fā)現(xiàn)樹脂的黏度和固體分偏高。如果上述設(shè)備、冷凝器、降溫水等都正常,則會有兩種可能,一是酸的量過大,則可通過測樹脂的酸值加以鎖定,否則就是配料出現(xiàn)問題;二是單體加的量多了,而溶劑量加的少了。此時應(yīng)根據(jù)中控檢測的樹脂指標(biāo)補加溶劑,對樹脂的黏度和固體分進行調(diào)整,直至合格為止。如果處理得當(dāng),完全可以把指標(biāo)不合格的樹脂調(diào)整為合格。
(11)中控時發(fā)現(xiàn)樹脂指標(biāo)不合格,用上述的排查法,如果查不出是配料、原料、操作工藝等存在問題,就應(yīng)尋找中控檢測是否有失誤情況發(fā)生(即檢測不準(zhǔn),溫度計、天平秤等出現(xiàn)問題),必須重新化驗,而且應(yīng)該復(fù)核,以便得出正確的檢測數(shù)據(jù),確定樹脂的真實技術(shù)指標(biāo)。
(12)如發(fā)現(xiàn)樹脂的酸值偏高或者偏低(其他技術(shù)指標(biāo)合格),一般情況是酸的投料量不夠準(zhǔn)確,如果此樹脂固體含量或黏度仍有調(diào)整余地,則可通過適當(dāng)調(diào)整溶劑來調(diào)整酸值。如無調(diào)整余地,可再生產(chǎn)一釜新的(酸值或其余指標(biāo)調(diào)整后數(shù)據(jù)),兩釜樹脂兌在一起,控制合格,此時也要兼顧樹脂黏度、固含或其他技術(shù)指標(biāo)。樹脂生產(chǎn)是一個龐大、復(fù)雜的系統(tǒng)工程,絕不可顧此失彼,要確保所有技術(shù)指標(biāo)全部合格。生產(chǎn)中必須按照上面所述眾多因素一一把關(guān)。要用排查法,在配方合理、設(shè)備規(guī)范、合格情況下,首先應(yīng)該進一步查找的就是使用的原材料,這些排除后,下一步就應(yīng)查找操作、中控、檢測等各個環(huán)節(jié)。所以單體進廠投料前必須認(rèn)真逐批化驗,最好用大廠名牌產(chǎn)品,最忌頻繁地更換原料廠家,比如有的單體進口的和國產(chǎn)的價格相差不多,則可優(yōu)先選用進口的。如果發(fā)現(xiàn)原料有些問題,又急于生產(chǎn),則必須認(rèn)真做生產(chǎn)前試驗,以確保生產(chǎn)合格,原材料是最關(guān)鍵的環(huán)節(jié),一定把住。
(13)樹脂裝桶后發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)或外觀顏色發(fā)深或含有水珠等異常情況,此時要查找原因。顆?；蚱渌s質(zhì)的問題其產(chǎn)生的原因可能有三：
①樹脂壓濾時過濾袋破裂,或過濾袋細(xì)度不合格,則此時樹脂應(yīng)重新過濾。
②包裝桶不干凈。
?、郯b桶進水或回收桶原裝其他化學(xué)品未徹底洗干凈。
措施：
①樹脂壓濾時,應(yīng)該常取樣,目測樹脂是否清澈透明,細(xì)度是否合格。
?、诎b前一定要嚴(yán)格檢查包裝桶質(zhì)量,特別是回收桶,不合格一定不用。
?、酆细竦陌b桶應(yīng)放在倉庫中,防止進水或沙塵。
?、芎细竦臉渲仨氃诮禍睾蟛拍馨b,桶蓋不應(yīng)立即擰緊,否則在熱的時候運輸,大桶很容易變形。
⑤反應(yīng)釜、分水器、冷凝器、單體儲罐、管路等凡主體反應(yīng)設(shè)備系統(tǒng),必須是優(yōu)質(zhì)不銹鋼材質(zhì),絕不能用碳鋼設(shè)備,否則會嚴(yán)重影響丙烯酸樹脂的外觀、顏色等,一旦因上述原因出現(xiàn)樹脂顏色深,是無法處理的。所以挽救樹脂生產(chǎn)中出現(xiàn)種種異常情況是有前提和條件的,并非一切異常情況都能在事后解決。
3結(jié)論
綜上所述,丙烯酸樹脂合成后,易產(chǎn)生上述一些異常情況,但只要把握幾個關(guān)鍵,問題就會很少,甚至完全不會產(chǎn)生問題。(1)設(shè)備(含輔助設(shè)備)必須規(guī)范,合乎丙烯酸樹脂生產(chǎn)的一切要求。(2)配方、工藝必須合理先進,切實可行。由于丙烯酸樹脂品種非常多,要求高、使用量面廣、有不少特殊要求,因此配方是否合理先進、生產(chǎn)工藝是否正確,對產(chǎn)品質(zhì)量影響非常大。(3)操作要精心,操作工人必須經(jīng)常進行技術(shù)培訓(xùn),要嚴(yán)格地遵守工藝紀(jì)律、勞動紀(jì)律,主操作手要具備《涂料合成樹脂工》中、高級工的要求。這樣才能有效地、及時地解決樹脂合成中遇到的一些異常情況,采取有效措施,予以正確的解決,保證順利地生產(chǎn)出合格的、優(yōu)質(zhì)的涂料用丙烯酸樹脂。
無錫市致遠化學(xué)品有限公司專業(yè)供應(yīng)一款真正意義上的環(huán)境友好型、綠色環(huán)保無氣味的分子量調(diào)節(jié)劑AMSD;
日本原裝進口的分子量調(diào)節(jié)劑AMSD;
鏈轉(zhuǎn)移劑AMSD;
α-甲基苯乙烯線性二聚體;
2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯;
CAS號：6362-80-7;
目前國內(nèi)主要使用含硫化合物（如十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸異辛酯IOMP等）作為分子量調(diào)節(jié)劑。含硫化合物具有特殊的臭味，難以揮發(fā)，污染環(huán)境，有毒性，降低成品質(zhì)量。并且它們都是危險化學(xué)品，運輸、儲存、使用過程需要特殊處理，不僅麻煩，而且費用較高。
為了保護環(huán)境和提高產(chǎn)品質(zhì)量，使國內(nèi)企業(yè)真正達到綠色、安全、環(huán)保的生產(chǎn)，無錫市致遠化學(xué)品有限公司直接從日本進口分子量調(diào)節(jié)劑AMSD，以合理的價格供應(yīng)國內(nèi)用戶。
日本原裝進口的分子量調(diào)節(jié)劑AMSD是一款真正意義上的環(huán)境友好型、綠色環(huán)保的分子量調(diào)節(jié)劑，已成功地替代了十二烷基硫醇等含硫化合物， 應(yīng)用于PS 、AS 、ABS 、氯丁膠、丙苯膠乳、丁苯膠乳，EPS 、丙烯酸酯類聚合物、加工助劑 ACR等聚合反應(yīng)，能降低高分子鏈的支化度，并使分子量變小，分子量分布均勻狹窄。
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